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Azocomposti

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Formula chimica di un azocomposto. Il gruppo funzionale azo è in azzurro; R1 e R2 sono arili o alchili.

Gli azocomposti sono composti che presentano il gruppo funzionale bivalente −N=N−, detto gruppo azo o azogruppo, con due atomi di azoto uniti da un doppio legame e legato a due residui organici;[1] pertanto, la loro formula di struttura generale è R−N=N−R', in cui R e R' possono essere arili o alchili.[2]

Data la presenza del doppio legame N=N, questi composti presentano in generale diastereoisomeria E / Z, descrivibile anche come semplice isomeria geometrica cis / trans quando R = R'.[3]

Da notare che il composto instabile H-N=N-H, in cui il gruppo azo è legato a due atomi di idrogeno, è denominato diazene e può essere considerato il capostipite da cui derivano gli azocomposti.

Gli azocomposti più stabili sono quelli in cui entrambi i gruppi R e R' sono arili (Ar−N=N−Ar'), perché in tali casi il doppio legame N=N è coniugato con entrambi gli anelli aromatici degli arili. Nell'immagine accanto viene mostrato l'isomero trans di un generico azocomposto.

Preparazione e proprietà

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Azocomposti arilici (azoareni)

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Tintura azotata gialla

Il più semplice azoarene è l'azobenzene, C6H5−N=N−C6H5, che esiste nei due isomeri, il trans (più stabile) e il cis.[4]

Gli azocomposti aromatici possono essere sintetizzati mediante diazocopulazione,[5] una particolare sostituzione elettrofila aromatica[6] in cui il catione di un sale di diazonio attacca, attraverso l'atomo di azoto terminale, un altro anello aromatico che rechi sostituenti attivanti, unendosi ad esso.[7] Dal momento che i sali di diazonio sono spesso instabili a temperatura ambiente, le reazioni di accoppiamento avvengono spesso a basse temperature, vicine a 0 °C.[8] Anche l'ossidazione delle idrazine (R−NH−NH−R') può dar luogo ad azocomposti.[8]

Gli azocomposti arilici sono normalmente specie stabili, cristalline. L'azobenzene è il prototipo di azocomposto aromatico che si presenta come cristalli bassofondenti (p. f. = 67,9 °C), di colore rosso-arancio e poco solubili in acqua, ma solubili in alcol etilico e vari altri solventi organici.[9] Esiste principalmente come isomero trans, la cui molecola è planare e che presenta una distanza N=N pari a 118,9 pm;[10] in seguito a fotolisi, si converte nell'isomero cis, non planare e con angolo diedro C−N=N−C di 173,5°, nel quale la distanza N=N è di 125,1 pm, che è significativamente maggiore;[11] questo isomero cis è meno stabile di ≈ 50 kJ/mol rispetto all'isomero trans; l'energia di attivazione per l'interconversione dei due isomeri è dell'ordine di 100 kJ/mol.

Gli azocomposti arilici, pur avendo un doppietto elettronico libero su ciascun atomo di azoto, sono praticamente non basici in acqua: per l'azobenzene il pKa del suo acido coniugato è pari a -2,95.[12]

Azocomposti alchilici (azoalcani)

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Gli azocomposti alchilici (R e R' sono alchili), noti anche come azoalcani o diazeni alifatici, sono alquanto meno stabili dei loro corrispettivi arilici. L'esempio più semplice è quello dell'azometano, CH3−N=N−CH3, che esiste nei due isomeri geometrici cis- e trans-1,2-dimetildiazene; il primo, che ha una molecola molto polare (μ = 3,27 D),[13] è un liquido piuttosto instabile che bolle a 95 °C;[14] il secondo, con molecola apolare, è un gas giallo pallido (Teb. = 1,5 °C) ed è di 42 kJ/mol più stabile rispetto all'isomero cis.[14] Un altro esempio è il l'azoetano o dietildiazene, Et−N=N−Et.[15][16]

A elevate temperature o sottoposti a irradiazione, i legami carbonio-azoto (C-N) in alcuni azocomposti alchilici si rompono generando radicali liberi e conseguente sviluppo di azoto gassoso:

R−N=N−R   →   N≡N + 2 R•

A causa di questo processo, alcuni azocomposti alifatici sono utilizzati come iniziatori radicalici. Un esempio è costituito dall'azobisisobutirronitrile (AIBN)[17] che è largamente utilizzato come iniziatore per polimerizzazioni radicaliche. A causa della loro instabilità, specialmente per quelli alifatici, occorre prestare attenzione mentre si maneggiano gli azocomposti per la possibilità di esplosione.

Coloranti e pigmenti

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Come conseguenza della estesa delocalizzazione, gli azocomposti arilici hanno colori vividi, specialmente rossi, arancioni e gialli. Pertanto, sono usati come coloranti noti col nome coloranti azoici, come ad esempio il Disperse Orange 1. Alcuni azocomposti, come il metilarancio, sono usati come indicatori acido-base a causa del colore differente formato dai loro acidi o sali. Lo sviluppo di coloranti azoici è un passo importante nello sviluppo dell'industria chimica.

I pigmenti azotati sono particelle prive di colore (tipicamente terre o argille), che sono state colorate mediante azocomposti. Gli azopigmenti sono importanti in una gran varietà di pitture, incluse quelle artistiche. Posseggono infatti eccellenti proprietà di colore, specialmente nella fascia del giallo e del rosso, come per esempio la resistenza all'esposizione alla luce, la quale non dipende solamente dalle proprietà dell'azocomposto, ma anche dal modo in cui esso è stato assorbito dal pigmento. Un ulteriore vantaggio degli azopigmenti è la non tossicità.

Note

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  1. ↑ Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart G. Warren, Organic chemistry, 2ª ed., Oxford University Press, 2012, p. 350, ISBN 978-0-19-927029-3.
  2. ↑ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - azo compounds (A00560), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 20 giugno 2023.
  3. ↑ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, quinta edizione, Springer, 2007, pp. 119-121, ISBN 978-0-387-44897-8.
  4. ↑ (EN) N. Eckardt, H. J. Flammersheim e H. K. Cammenga, The cis-trans Isomerization of Azobenzene in the Molten State: A useful test reaction for the kinetic evaluation of DSC measurements, in Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 52, n. 1, 1º aprile 1998, pp. 177–185, DOI:10.1023/A:1010178610642. URL consultato il 6 febbraio 2026.
  5. ↑ Harold Hart, Christopher M. Hadad, Leslie E. Craine e David J. Hart, Chimica organica, settima, Zanichelli, 2012, p. 322.
  6. ↑ Michael B. Smith, 11.D. A QUANTITATIVE TREATMENT OF REACTIVITY OF THE ELECTROPHILE: THE SELECTIVITY RELATIONSHIP, in March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, eighth edition, Wiley, 2020, ISBN 978-1-119-37180-9.
  7. ↑ H. T. Clarke and W. R. Kirner, Methyl Red, 1941.
  8. 1 2 March, J. “Advanced Organic Chemistry” 5th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 0-471-60180-2.
  9. ↑ azobenzene, su www.stenutz.eu. URL consultato il 6 febbraio 2026.
  10. ↑ (EN) J. Harada, K. Ogawa e S. Tomoda, Molecular Motion and Conformational Interconversion of Azobenzenes in Crystals as Studied by X-ray Diffraction, in Acta Crystallographica Section B: Structural Science, vol. 53, n. 4, 1º agosto 1997, pp. 662–672, DOI:10.1107/S0108768197002772. URL consultato l'8 febbraio 2026.
  11. ↑ (EN) Asbjørn Mostad, Chr. Rømming e Chr. Rømming, A Refinement of the Crystal Structure of cis-Azobenzene., in Acta Chemica Scandinavica, vol. 25, 1971, pp. 3561–3568, DOI:10.3891/acta.chem.scand.25-3561. URL consultato l'8 febbraio 2026.
  12. ↑ (EN) M. A. Hoefnagel, A. van Veen e B. M. Wepster, Protonation of azo‐compounds. Part II: The structure of the conjugate acid of trans ‐azobenzene, in Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 88, n. 5, 1969-01, pp. 562–572, DOI:10.1002/recl.19690880507. URL consultato il 6 febbraio 2026.
  13. ↑ James F. Stevens, R. F. Curl e Paul S. Engel, Microwave spectrum, structure, dipole moment, and internal rotation of cis-azomethane, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 83, n. 11, 1º maggio 1979, pp. 1432–1438, DOI:10.1021/j100474a016. URL consultato l'8 febbraio 2026.
  14. 1 2 pubs.acs.org, https://pubs.acs.org/action/cookieAbsent. URL consultato l'8 febbraio 2026.
  15. ↑ Ohme, R.; Preuschhof, H.; Heyne, H.-U., Azoethane, vol. 6, 1988, p. 78.
  16. ↑ (EN) Organic Syntheses Procedure, su www.orgsyn.org. URL consultato l'8 febbraio 2026.
  17. ↑ (EN) (E)-Azobis(isobutyronitrile), su www.chemspider.com. URL consultato l'8 febbraio 2026.

Voci correlate

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Altri progetti

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Collegamenti esterni

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